Propriétés

Table des matières :

• Introduction
• Polarité
  • Amphiphilie
  • Lipophilie
  • Tensioactif
• Acidité
• Stabilité
• Approfondissement
• Transport
  • Sorption
  • Volatilisation
  • Solubilité

Propriétés

La majorité des PFAS peuvent être décrits de la façon suivante : 4 à 14 carbones fluorés reliés à une une fonction chargée (e.g. carboxylique, phosphatique, sulfonique).

Les PFAS sont utilisés pour plusieurs de leurs propriétés :

• leur caractère amphiphiles
• leur résistance à la température
• leur stabilité chimique

Ces propriétés font des PFAS des candidats idéals pour la création de tensioactifs ou de polymères.

Il est important de remarquer qu’il existe différents types de PFAS, présentant différentes charges. Ceci influence leurs propriétés. Il existe notamment des PFAS :

• ioniques (anions et cations)
• zwitterioniques (présentant des charges dont la somme est nulle)
• neutre ou “acide” (ne présentant aucune charge)

Polarité

Amphiphilie

Les PFAS sont des molécules amphiphiles c’est à dire qu’elle sont dotées d’une partie hydrophile (groupement polaire à l’extrémité de la molécule) et d’une partie hydrophobe et lipophile (lipophile : affinité pour les corps gras, apolaire : chaîne perfluorée).

Lipophilie

La lipophilie est l’affinité pour les corps gras (lipides) apolaires. Elle est souvent associée à l’hyrdophobie. Or ici ce n’est pas le cas. Il s’avère que la présence d’atomes de fluor dans une molécule aliphatique décroît la lipophilie mais augmente l’hydrophobie. Ainsi les composés hautement fluorés ne sont ni solubles dans les solvant organiques ni dans les phases aqueuses donc ils forment une troisième phase fluorée.¹

Tensioactifs

Les tensioactifs diminuent la tension superficielle (qui mesure les forces moléculaires s’opposant à l’expansion de l’aire occupée par un liquide déposé sur une surface²) d’un liquide, ou la tension interfaciale (force d’attraction à la surface de deux corps due aux interactions moléculaires³) entre deux liquides ou un solide et un liquide. La partie apolaire de la molécule se place à l’interface fluide/fluide ou solide/fluide et diminue l’énergie de cohésion qui lie les deux corps.

Acidité

Le fluor, du fait de sa grande électronégativité facilite la libération de protons voisins et augmente ainsi l’acidité des composés (e.g. alcools, acides carboxyliques) (ou diminue la basicité). Une augmentation de la fluoration serait donc associée à une hausse du pKa.⁴

Stabilité de la chaîne perfluorée

La grande stabilité des PFAS est due à leur chaîne perfluorée. En effet, la liaison carbone fluor est la liaison covalente la plus forte de la chimie organique. Cette force de liaison augmente avec le nombre de fluors liés au carbone. De plus, la faible polarisabilité atomique du fluor restreint les possibilité de créer des interactions intermoléculaires (Van der Waals, liaisons hydrogènes), ce qui renforce la stabilité moléculaire.  Ainsi les PFAS sont très stables chimiquement, ils sont peu réactifs et résistent à la chaleur.⁵

Approfondissement

Les propriétés citées sont héritées des caractéristiques de l’atome de fluor. Celui-ci présente :

• une grande électronégativité (3,98)
• une petite taille
• un bon recouvrement de ses orbitales atomiques par celles du carbone
• une faible polarisation de ses électrons (ou polarisabilité atomique) (0,557ų) 

Il résulte de ces caractéristique une forte polarisation de la liaison F—C. Néanmoins, puisque l’atome de fluor est lui même faiblement polarisable c’est la liaison qui possède le caractère ionique fort.

Aussi, malgré le caractère électronégatif de l’atome de fluor, ainsi que ses paires d’électrons libres, le fluor n’est pas apte à créer des interactions intermoléculaires du fait de la faible polarisation de ses électrons. Parmi ces interactions, on a :

• les interactions de Van der Waals, interaction électrique rendue complexe en cas de faible polarisation atomique (dipôle instantané)
• les liaisons hydrogènes, liant les atomes d’hydrogènes à un atome électronégatif (Bégué & Bonnet-Delphon 2005)⁶

Propriétés de transport

Sorption

La sorption est décrite par le coefficient de distribution, Kd, aussi appelé coefficient de partition. Celui-ci traduit l’affinité d’une substance pour la phase particulaire ou dissoute et est exprimé en L/kg. Il est définit par la relation ci-dessous :

où :

• Cs est la concentration de polluant dans la phase solide (en mg/kg)
• Cw est la concentration de polluant dans la phase aqueuse (en mg/L)
• Koc est le coefficient de partage carbone organique-eau
• foc est la fraction de carbone organique (en L/kg)

Higgins & Luthy (2006)⁷, ont examiné la sorption de plusieurs PFAS dans cinq différents sédiments (fluviatiles et lacustres) afin d’étudier les différents paramètre géo-chimique pouvant influencer sur la sorption.

Influence du milieu

La sorption est influencée par les propriétés de la solutions et du sédiments. Aussi, la fraction de carbone organique (f_oc) est le paramètre majeur influençant la sorption. Le coefficient de distribution augmente avec la f_oc.

Le pH du sol joue également un rôle. Celui-ci influence d’une part la forme du composé pouvant se trouver sous sa forme basique (ionique) ou acide en fonction son pKa. Il agit, d’autre part, sur la charge de surface du complexe organo-humique (composant du sol). Aussi, puisque les PFAS étudiés (majoritairement des PFAAs) ont un pKa très faible, il est plus probable que le pH impacte la charge du sorbant et non la déprotonation de l’acide. Higgins et Luthy ont démontré que le potentiel de sorption des PFAAs (sous leur forme anionique) augmente quand le pH diminue.

Houtz et al. (2013)⁸ soulignent l’importance de la charge du sol et affirment que les précurseurs peuvent présentent une plus forte affinité pour les sols. En effet leurs formes anionique, cationique et zwitterionique facilitent les échanges d’ioniques et les interactions électrostatiques avec le sorbant.  Aussi, d’après cette hypothèse, les PFAAs (anioniques) ne sont pas retenus par les particules minérales chargées négativement (e.g. argile).

Influence de la structure chimique

La taille de la chaîne perfluorée ainsi que le groupement en présence influencent la sorption.  Chaque carbone perfluoré (CF₂) augmente le coefficient de distribution (Kd) de 0,5-0,6 unités  log pour les PFCA et PFSAs. Il est à noter que les PFSAs présentent également un Kd 1,7 fois plus fort que celui de leurs analogues PFCAs⁹.

De même, une étude de Ahrens et al. (2010)¹⁰a montré que les PFSAs, les FASAs et les long-chains PFCAs ont un fort potentiel d’interaction avec la matière en suspension des milieux aqueux. Aussi, ceci est en accord avec l’hypothèse selon laquelle le Koc augmente avec le nombre de carbones perfluorés (de 0,52 à 0,75 unités log par CF₂) et que les PFSAs présentent un Koc 0.71 à 0.76 unités log supérieur à leurs analogues PFCAs.

Weber et al. (2017)¹¹, ont étudié le coefficient de partage carbone organique/eau (Koc) de plusieurs PFAS et l’ont comparé avec de précédents résultats obtenus. Ces données sont disponibles p3 de l’article accessible ici.

Volatilisation

La capacité d’une substance à migrer d’un milieu aqueux à l’air peut être caractérisée par la constante de Henry (adimensionnelle) définie par le rapport entre la concentration d’un composé dans l’air et sa concentration dans l’eau.

Les PFAS présentent de grandes différences en terme de volatilisation. Les PFAS les plus volatils sont les nPFAS, un groupe de précurseurs qui rassemble notamment les FTOHs, les FTAs, les FASAs et les dérivés de sulfonamides. Ces substances sont qualifiées de “neutres”  car elles conservent leur forme acide dans l’environnement.

Solubilité

La solubilité des PFAS est très variables en fonction des familles de PFAS. Celle-ci est influencée par deux paramètres :

• Le groupement : les substances présentant un groupement chargé (e.g. PFAAs) sont plus solubles que les PFAS neutres (e.g. nPFAS : FTOHs, FASAs, N-FASAs),
• la longueur de la chaîne perfluorée : les short-chains (e.g. PFBA, PFPeA, PFHxA) sont dominés par leur partie hydrophile et sont, par conséquent, plus mobiles dans les systèmes aqueux que les long-chains plus hydrophobes.

1. Bégué, J.-P. and Bonnet-Delphon, D.Editions, C. N. R. S. (Ed.), 2005. Chimie bioorganique et médicinale du fluor. EDP Sciences
2. Bégué, J.-P. and Bonnet-Delphon, D.Editions, C. N. R. S. (Ed.), 2005. Chimie bioorganique et médicinale du fluor. EDP Sciences
3. Farn, R. J. Chemistry and technology of Sufractants Blackwell Publishing, 2006
4. Bégué, J.-P. and Bonnet-Delphon, D.Editions, C. N. R. S. (Ed.), 2005. Chimie bioorganique et médicinale du fluor. EDP Sciences
5. Bégué, J.-P. and Bonnet-Delphon, D.Editions, C. N. R. S. (Ed.), 2005. Chimie bioorganique et médicinale du fluor. EDP Sciences
6. Bégué, J.-P. and Bonnet-Delphon, D.Editions, C. N. R. S. (Ed.), 2005. Chimie bioorganique et médicinale du fluor. EDP Sciences
7. Higgins, C. P. and Luthy, R. G. (2006). Sorption of Perfluorinated Surfactants on Sediments. Environmental Science & Technology, 2006, 40, 7251-7256.
8. Houtz, E. F. et al. (2013). Persistence of Perfluoroalkyl Acid Precursors in AFFF-Impacted Groundwater and Soil. Environmental Science & Technology, 2013, 47, 8187-8195.
9. Higgins, C. P. and Luthy, R. G. (2006). Sorption of Perfluorinated Surfactants on Sediments. Environmental Science & Technology, 2006, 40, 7251-7256.
10. Ahrens, L. et al. (2010). Distribution of polyfluoroalkyl compounds in water, suspended particulate matter and sediment from Tokyo Bay, Japan. Chemosphere, 2010, 79, 266 – 272.
11. Weber, A. K.; Barber, L. B.; LeBlanc, D. R.; Sunderland, E. M. and Vecitis, C. D. (2017). Geochemical and Hydrologic Factors Controlling Subsurface Transport of Poly- and Perfluoroalkyl Substances, Cape Cod, Massachusetts. Environmental Science & Technology, 2017, 51, 4269-4279.