Méthodes de détection et quantifications

• Dans l’eau
  • Extraction
  • Détection et quantification
  • Dosage des organo-fluorés
  • Normes
• Dans les matrices solides abiotiques
  • Échantillonnage et conditionnement
  • Extraction
  • Nettoyage
  • Analyses

Détection et Quantification des PFAS

Il s’avère qu’il est complexe de trouver une méthode normalisée, simple pour détecter et quantifier les PFAS. La complexité de cette tâche est notamment due au fait que les PFAS regroupent un grand nombre de molécules pouvant se trouver dans différentes matrices, parfois difficiles à analyser : sédiments, eaux (surface, souterraines), sol, produits et bien de consommation, être vivants, boue, ect. Chaque méthode d’analyse est donc précédée par une étape d’extraction visant à séparer les composés de la matrice.

Dans l’eau

Extraction

Il existe différentes méthodes d’extraction permettant de séparer les PFAS du reste des composés en solution :

• La SPE (solide/liquide) est la plus répandue, elle permet d’extraire les PFAS de la phase liquide (phase mobile) en les adsorbant sur une phase solide (phase stationnaire). Celle-ci peut être réalisée grâce à l’utilisation de différents supports : supports hydrophobes à base de silice greffée octyldécyle, des supports copolymères ou des supports échangeurs d’ions ^{1, 2, 3}

• L’extraction Liquide/Liquide (ELL), pouvant être réalisée de plusieurs manières:
  

  • en utilisant du MTBE, efficace pour récupérer les PFAS dotés d’une longue chaîne perfluorée ⁴

  • avec la méthode VALLME : séparation de la phase organique par ajout de solvant et centrifugation⁵

Détection et quantification

Plusieurs méthodes sont utilisées afin de quantifier et détecter les substances individuelles parmi les PFAS, notamment :

• La LC-MS/MS : Chromatographie en phase Liquide couplée avec un Spectromètre de Masse en tandem. (voir méthode proposée par l’USEPA (2008) ou protocole de Coggan et al. (2019)⁶, valable pour 53 PFAS)

• La HPLC-MS/MS :Chromatographie en phase Liquide Haute Performance couplée avec un Spectromètre de Masse en tandem (voir protocole de Gremmel et al. (2017)⁷, valable pour 52 PFAS)

• La LC-HRMS : La Chromatographie en phase liquide couplée à un spectromètre de masse haute résolution (voir protocole Concha-Graña et al. (2018)⁸)

Dosage des organo-fluorés

Il existe également des méthodes globales, permettant de quantifier le fluor total, parmi elles se trouvent :

• La méthode AOF permettant le dosage des composés fluorés organiques adsorbables. Cette méthode consiste en l’adsorption de composés organofluorés sur une cellule de charbon actif qui est ensuite analysée par Chromatographie Ionique à Combustion (CIC). La cellule de charbon est brûlée puis les gaz résultant sont analysés par chromatographie ionique (voir protocole proposé par : Willach et al. (2016)¹¹)

• La méthode EOF¹²permettant le dosage des composés organiques fluorés extractibles par SPE

Ces méthodes ne sont pas très précises et permettent de détecter des concentrations de l’ordre de 10ng/L F. Néanmoins, les fractions organiques récupérées peuvent également être analysées ultérieurement par LC-MS/MS.

Ces techniques ont révélé, lors de différentes études (Willach et al. 2016¹³ et Miyake et al. 2007¹⁴), qu’un grand nombre de molécules fluorées  captées  dans les eaux de surface (60 à 90%) ne figuraient pas parmi les substances testées (respectivement 17 et 11 PFAs téstés).

Normes

Actuellement, il n’existe qu’une seule norme concernant le dosage des PFAS. Elle concerne le PFOS et le PFOA. Il s’agit de la norme ISO 25101: 2009 : Qualité de l’eau — Détermination du sulfonate de perfluorooctane (PFOS) et de l’octanoate perfluoré (PFOA) — Méthode par extraction en phase solide et chromatographie liquide/spectrométrie de masse pour des échantillons non filtrés

Dans les matrices solides abiotiques

D’après Nakayama et al. (2019)¹⁵ l’analyse de matrices solides abiotiques (sédiments, sol, boue,..) est effectuée en plusieurs étapes :

1. l’échantillonnage
2. le conditionnement des échantillons
3. l’extraction visant à séparer les PFAS de la matrice
4. le nettoyage, visant à éliminer toutes autres substances (e.g. lipides)
5. l’analyse

Échantillonnage et conditionnement

Lors de l’échantillonnage, la matière peut être prélevée à l’aide de différents outils (bennes d’échantillonnage en acier inoxydable, “bottom sampler”, truelle, carottage, ect.) pour être ensuite placée dans des sacs en PE ou PP.

Les échantillons doivent être conservés à faible température (4°C, -20°C) afin d’empêcher la volatilisation de certains composés.

Avant de procéder à l’extraction, les échantillons doivent être séchés, tamisés et homogénéisés.

Extraction

Dans le cas des matrices solides, il existe plusieurs méthodes d’extraction :

• la SLE : comme pour la ELL classique, il s’agit d’une méthode permettant de récupérer les PFAS en utilisant un solvant ou un mélange adapté (e.g. MeOH, NaOH, Acétonitrile (ACN)). Elle peut être suivie d’une agitation (secouer, vortex, sonication).

• l’utilisation d’un appareil de Soxhlet permettant l’extraction de composés chimiques contenus dans une poudre par addition de solvant

• la PLE ou Extraction par liquide pressurisé : cette technique permet de faciliter les interaction solvant-matrice en augmentant la pression et la température

Nettoyage

Afin d’éliminer toutes substances indésirées ayant été récupérées par le solvant (e.g. lipides), il est utile de procéder à une étape de nettoyage. Celle-ci peut être réalisée par :

• une nouvelle étape de SLE
• l’utilisation d’une capsule de SPE (e.g. ENVI-Carb®, Oasis WAX®) (voir extraction en phase aqueuse)
• IPE (Ion-Pair Extraction)
  

Analyses

Différentes méthodes peuvent êtres employées afin de détecter les PFAS en fonction de leurs propriétés. Aussi, pour les composés volatils, il est recommandé d’utiliser une chromatographie à phase gazeuse couplée avec un spectromètre de masse (GC-MS). En revanche pour les composés ioniques, il est possible d’utiliser les mêmes techniques que celles utilisées lors de la détection des PFAS en phase aqueuse (e.g. HLC-ESI(-)-MS/MS) ayant des limites de détection et de quantifiaction dans les sédiments variant entre 0.001 et 1ng après une SLE et un nettoyage¹⁶.

1. ANSES (2017). AVIS de l’ANSES relatif à l’évaluation des risques sanitaires d’alkyls per- et polyfluorés dans les eaux destinées à la consommation humaine.
2. Coggan, T. L. et al. (2019). A single analytical method for the determination of 53 legacy and emerging per- and polyfluoroalkyl substances (PFAS) in aqueous matrices. Analytical and Bioanalytical Chemistry, 2019
3. Gremmel, C.; Frömel, T. and Knepper, T. P. (2017). HPLC–MS/MS methods for the determination of 52 perfluoroalkyl and l substances in aqueous samples. Bioanalytical Chemistry, 2017, 409, 1643-1655.
4. González-Barreiro, C. et al. (2006). Method optimization for determination of selected perfluorinated alkylated substances in water samples. Analytical and Bioanalytical Chemistry, 2006, 386, 2123-2132.
5. Concha-Graña, E. et al. (2018). Analytical and Fast and sensitive determination of per- and polyfluoroalkyl substances in seawater. Journal of Chromatography A, 2018, 1555, 62 – 73.
6. Coggan, T. L. et al. (2019). A single analytical method for the determination of 53 legacy and emerging per- and polyfluoroalkyl substances (PFAS) in aqueous matrices. Analytical and Bioanalytical Chemistry, 2019
7. Gremmel, C.; Frömel, T. and Knepper, T. P. (2017). HPLC–MS/MS methods for the determination of 52 perfluoroalkyl and l substances in aqueous samples. Bioanalytical Chemistry, 2017, 409, 1643-1655.
8. Concha-Graña, E. et al. (2018). Analytical and Fast and sensitive determination of per- and polyfluoroalkyl substances in seawater. Journal of Chromatography A, 2018, 1555, 62 – 73.
9. Coggan, T. L. et al. (2019). A single analytical method for the determination of 53 legacy and emerging per- and polyfluoroalkyl substances (PFAS) in aqueous matrices. Analytical and Bioanalytical Chemistry, 2019
10. Gremmel, C.; Frömel, T. and Knepper, T. P. (2017). HPLC–MS/MS methods for the determination of 52 perfluoroalkyl and l substances in aqueous samples. Bioanalytical Chemistry, 2017, 409, 1643-1655.
11. Willach, S.; Brauch, H.-J. and Lange, F. T. (2016). Contribution of selected perfluoroalkyl and polyfluoroalkyl substances to the adsorbable organically bound fluorine in German rivers and in a highly contaminated groundwater. Chemosphere, 2016, 145, 342 – 350.
12. Miyake, Y. et al. (2007). Determination of trace levels of total fluorine in water using combustion ion chromatography for fluorine: A mass balance approach to determine individual perfluorinated chemicals in water. Journal of Chromatography A, 2007, 1143, 98 – 104.
13. Willach, S.; Brauch, H.-J. and Lange, F. T. (2016). Contribution of selected perfluoroalkyl and polyfluoroalkyl substances to the adsorbable organically bound fluorine in German rivers and in a highly contaminated groundwater. Chemosphere, 2016, 145, 342 – 350.
14. Miyake, Y. et al. (2007). Determination of trace levels of total fluorine in water using combustion ion chromatography for fluorine: A mass balance approach to determine individual perfluorinated chemicals in water. Journal of Chromatography A, 2007, 1143, 98 – 104.
15. Nakayama, S. F. et al. (2019). Worldwide trends in tracing poly- and perfluoroalkyl substances (PFAS) in the environment. TrAC Trends in Analytical Chemistry, 2019
16. Nakayama, S. F. et al. (2019). Worldwide trends in tracing poly- and perfluoroalkyl substances (PFAS) in the environment. TrAC Trends in Analytical Chemistry, 2019